Fils d’Edmond Joseph Jean, industriel chaufournier, et de Céline Élisabeth Leblanc, Edmond Aman-Jean est l'élève d'Henri Lehmann à l'École des beaux-arts de Paris, ainsi que le condisciple de Georges Seurat, avec lequel il partage un atelier. Il se lie aussi avec les peintres symbolistes Alphonse Osbert et Alexandre Séon.

Il obtient en 1886 une bourse de voyage et part en Italie pour étudier les primitifs italiens avec Henri Martin et Ernest Laurent, ce qui renforce son goût pour les anciens et pour le décor. Avec Seurat, il travaille comme assistant à la réalisation du Bois sacré de Puvis de Chavannes (musée des beaux-arts de Lyon), dont on retrouve notamment l'influence dans sa Sainte Geneviève (musée des beaux-arts de Brest), acquise par le collectionneur parisien Simon Hayem.

Proche des milieux littéraires symbolistes, il exécute un portrait de Verlaine à l'hôpital Broussais, œuvre peinte en hiver à l'époque où le poète y soignait sa syphilis, témoignage de l'amitié qui lie les deux hommes depuis leur rencontre jusqu'à la mort du poète en 1896. Verlaine dédiera un sonnet à l'artiste pour le portrait qu'il a aimé, et séjournera les années suivantes chez le couple. Il est l'un des premiers à répondre favorablement à Joséphin Peladan, auquel il écrivit en 1892 : « Vous êtes le seul en France à pouvoir parler Esthétique et Art». Il expose aux deux premiers Salons de la Rose-Croix esthétique.

Edmond Aman-Jean épouse en 1892 à Paris Thadée Jacquet, fille d'un préfet de l'Empire, elle-même peintre, qu'il représenta dans plusieurs de ses tableaux, tout comme leurs deux enfants François Aman-Jean et Céline Aman-Jean.

Albert Besnard le fait nommer à la Légion d'honneur en 1900. Il est promu au grade de commandeur en 19335.

Edmond Aman-Jean meurt le  à Paris